Fortschrittliche Kühlwasseraufbereitungskonzepte (Teil 1)

Die hier beschriebenen Probleme führen zu einer erheblichen Abkehr von herkömmlichen Programmen zur Behandlung von Kühlwasserablagerungen/Korrosion.

Anmerkung des Herausgebers: Dies ist der erste Teil einer mehrteiligen Serie von Brad Buecker, Präsident von Buecker & Associates, LLC.

Kraftwerke und Kraft-Wärme-Kopplungsanlagen verfügen über mehrere Kühlsysteme für verschiedene Anlagenprozesse wie Dampfkondensation, Temperaturregelung chemischer Reaktoren, Lagerkühlung rotierender Geräte, Schmierölkühlung und viele andere.

Kühlsysteme müssen vor Korrosion, Ablagerungen und mikrobiologischem Bewuchs geschützt werden, um die Leistung zu maximieren und Störungen zu verhindern, die den Anlagenbetrieb teilweise oder vollständig lahmlegen können. Nachfolgend finden Sie eine Darstellung dieser Probleme und ihrer gegenseitigen Abhängigkeit.

Ein vierter, immer wichtiger werdender Faktor sind die potenziellen Auswirkungen der Wasseraufbereitungschemie auf die Umwelt, insbesondere im Hinblick auf Chemikalien, die im Abwasser der Anlage auftreten können. Früher übliche Behandlungsprogramme sind möglicherweise nicht mehr zulässig oder können aufgrund von Entlassungsbestimmungen stark eingeschränkt werden.

In dieser Reihe werden wir Behandlungskonzepte untersuchen, um diese Probleme in Kühlnetzen zu minimieren, einschließlich Durchlaufsystemen, offenen Umlaufsystemen mit Kühltürmen und geschlossenen Systemen. Die Behandlungsprogramme haben sich in den letzten Jahrzehnten erheblich weiterentwickelt und weitere Forschungsarbeiten sind im Gange.

Die komplexesten Wasseraufbereitungsprobleme treten typischerweise in Systemen mit offenem Kreislauf auf, bei denen ein Kühlturm oder eine Hybridversion davon das Herzstück des Systems ist. Abbildung 2 zeigt den grundlegenden Strömungsweg eines Kühlturmsystems.

Mehrere Aspekte dieser Systeme verstärken das Ablagerungs-, Verschmutzungs- und Korrosionspotenzial, oder besser gesagt: verstärken es. Der wichtigste Punkt ist, dass der Großteil der Wärmeübertragung in einem Turm durch die Verdunstung einer kleinen Menge, vielleicht 2-3 %, des warmen Rücklaufwassers erfolgt.

(Für diejenigen, die mehr über das Kühlturmdesign und die grundlegende Wärmeübertragung erfahren möchten, bieten die Referenzen 1-3 zusätzliche Informationen. Eine Durchsicht dieser Referenzen wird zum Verständnis dieser Serie hilfreich sein. Außerdem ist es eine wunderbare Quelle für detaillierte Informationen zu Kühlwasser und Kühlsystemen ist das Cooling Technology Institute unter www.cti.org.)

Wenn Wasser verdunstet, konzentrieren sich gelöste und suspendierte Feststoffe, was das Ablagerungs-/Korrosionspotenzial des Kühlwassers erhöht. Systeme mit offenem Kreislauf sind in der Regel mit Abschlämmungskontrollen ausgestattet, um konzentriertes Wasser abzulassen und durch frisches Make-up zu ersetzen. Abschlämmungen bieten jedoch in der Regel nur eine teilweise Lösung für die Kontrolle von Kalkablagerungen und Korrosion.

Auch Kühltürme sind hocheffiziente Luftwäscher. Auf diese Weise entfernen sie Staub, Partikel und Mikroben aus der Luft, die auch mit dem Zusatzwasser eindringen. Ohne ordnungsgemäße Behandlung ermöglicht die warme und feuchte Umgebung von Kühlsystemen ein schnelles mikrobiologisches Wachstum, das die Komponenten des Kühlsystems, einschließlich Wärmetauscher und Kühlturmfüllung, verunreinigen kann.

Methoden zur Behandlung von Ablagerungen und Korrosionsschutz haben sich weitgehend gemeinsam entwickelt; und in den ersten beiden Teilen dieser Reihe werden wir wichtige Aspekte dieser Geschichte und die Entstehung effektiverer Technologien untersuchen. In späteren Teilen dieser Serie werden mikrobiologische Verschmutzungen und deren Kontrolle untersucht, die oft die Hauptprobleme bei der Kühlwasseraufbereitung sind.

Mitte des letzten Jahrhunderts entstand eine sehr zuverlässige Methode zur Behandlung von Ablagerungen und Korrosion, die wir nun schnell erforschen werden. Bedenken Sie zunächst, dass viele Systeme zu dieser Zeit über eine Süßwasserquelle wie einen See, einen Stausee oder möglicherweise aufbereitetes kommunales Wasser verfügten. Sogar diese unberührten Quellen enthalten noch gelöste Ionen, die, wenn sie in einem Kühlturmsystem konzentriert werden, Ablagerungen bilden können. Zwei der häufigsten Ionen sind Kalzium (Ca2+) und Bikarbonat-Alkalinität (HCO3–), deren Kesselsteinbildungspotential mit zunehmender Konzentration und auch Temperatur zunimmt.

Ca2+ + 2HCO3– + Wärme –> CaCO3 + CO2 + H2O Gl. 1

In unbehandeltem Wasser ist CaCO3 normalerweise die vorherrschende Kalkverbindung. Hierbei handelt es sich um die gleichen Ablagerungen, die sich in Warmwasserleitungen und Duschköpfen zu Hause bilden und die fälschlicherweise als „Kalk“ bezeichnet werden.

Eine sehr wirksame Lösung zur Reduzierung des CaCO3-Ablagerungspotenzials ist die Zugabe von Schwefelsäure, um die Alkalität des Bikarbonats in Kohlendioxid umzuwandeln, das aus der Lösung entweicht.

HCO3–(aq) + H2SO4 –> HSO42-(aq) + H2CO3 (aq) Gl. 2

H2CO3 (aq) ⇌ CO2 + H2O Gl. 3

Die Zugabe von Säure zum Ergänzungs- oder Kühlwasser zur Reduzierung der Bikarbonat-Alkalität erwies sich für die Ablagerungskontrolle als unkompliziert, obwohl Fälle bekannt sind, in denen eine Systemstörung den pH-Wert des Kühlwassers stark senkte und Probleme verursachte.

Unter Korrosionsgesichtspunkten ist das Hauptmaterial für viele Kühlwassersysteme weicher Kohlenstoffstahl, möglicherweise mit Edelstahl oder Kupferlegierungen als Material für Wärmetauscherrohre. Dementsprechend bestand in der Mitte des letzten Jahrhunderts ein äußerst beliebtes Behandlungsprogramm für offene Kreislaufsysteme aus der Zufuhr von Schwefelsäure zur Ablagerungskontrolle (um einen pH-Bereich von 6,5 bis 7,0 zu etablieren) und der Verwendung von Dinatriumchromat (Na2Cr2O7) zur Korrosionskontrolle . Diese letztere Verbindung liefert Chromationen (CrO42-), die mit Kohlenstoffstahl reagieren und eine Pseudo-Edelstahlschicht bilden, die die Metalloberfläche passiviert. Der Schutz von Metalloberflächen ist der Schlüsselaspekt für den Korrosionsschutz, und wir werden später auf diesen Gedanken zurückkommen.

In den 1970er und 1980er Jahren führte die zunehmende Erkenntnis der Toxizität von sechswertigem Chrom (Cr6+) zu einem Verbot der Chromabgabe in die Umwelt. Dadurch entfiel im Wesentlichen die Chromatbehandlung für offene Kühlwassersysteme. Das allgemeine Austauschprogramm war ganz anders. Ein Schlüsselfaktor war der Betrieb bei einem leicht basischen pH-Wert (normalerweise etwa 8,0 oder vielleicht etwas höher), um den Korrosionsschutz zu unterstützen. Abbildung 3 veranschaulicht das grundlegende Konzept einer solchen Chemie.

Natriumphosphate, z. B. Trinatriumorthophosphat (Na3PO4) und Natriumhexametaphosphat (NaPO3)6), die sich in Wasser teilweise in Orthophosphat umwandeln, waren die erste Wahl für die pH-Kontrolle. Allerdings wurden die Probleme durch die Ablagerung von Kalziumphosphat (Ca3(PO4)2) fast so schwerwiegend wie zuvor durch Kalziumkarbonat. Daher wurden Programme entwickelt, die den Einsatz organischer Phosphate, besser bekannt als Phosphonate, umfassen. Die Strukturen einiger der häufigsten sind unten aufgeführt.

Diese Verbindungen trugen durch verschiedene Methoden, einschließlich Ionensequestrierung und Kristallmodifikation, dazu bei, die Bildung von Ablagerungen zu reduzieren. ATMP wurde in den frühen 1970er Jahren zur Kontrolle von Kalziumkarbonatablagerungen eingeführt und diente als Ersatz für Polyphosphate. Die Verbindung zeigte in den alkalischen pH-Bereichen der (damals neuen) Phosphat-Phosphonat-Programme gute bis gute Korrosionsinhibitoreigenschaften, weist jedoch eine geringe Toleranz gegenüber Oxidationsmitteln wie Chlor auf und kann auch Calcium-Phosphonat-Niederschläge erzeugen.

Die anderen in Abbildung 4 gezeigten Phosphonate wurden teilweise entwickelt, um der oxidierenden Biozidzersetzung zu widerstehen. Beachten Sie jedoch die Carbonsäuregruppen (COOH) auf PBTC und HPA. Carboxylat (COO–) ist eine wichtige funktionelle Gruppe für viele Dispergiermittel zur Ablagerungskontrolle, wie in Teil 2 näher erläutert wird.

Forscher fanden heraus, dass die Phosphat-/Phosphonat-Chemie auch beim Korrosionsschutz helfen könnte. Abhängig vom Reaktionsprodukt setzen sich Phosphat- und Polyphosphatniederschläge an den anodischen und kathodischen Stellen der Korrosionszellen ab und reduzieren den Korrosionsstrom.

Der Zusatz einer kleinen Menge Zink wurde üblich, da es an den Kathoden eine Zinkhydroxid-Ablagerung (Zn(OH)2) bildet, die den Elektronentransfer weiter hemmt. Zu den weiteren Verfeinerungen gehörte die Entwicklung von Polymeren zur Kontrolle der Calciumphosphatausfällung und anderer Ablagerungen. Einige dieser Polymere werden wir im nächsten Teil untersuchen.

Während Phosphat-/Phosphonatprogramme in vielen Anwendungen erfolgreich waren, kann die Methodik erhebliche Mängel aufweisen. Wie bereits erwähnt, besteht der Hauptzweck der Korrosionsschutzchemie darin, Metalloberflächen zu schützen. Die durch die Chemie gebildeten korrosionshemmenden Niederschläge haften nicht fest und können aufgrund von Strömungsungleichgewichten oder anderen Problemen weggespült werden. (4) Dadurch können einige Oberflächen örtlicher Korrosion ausgesetzt sein. Umgekehrt kann übermäßiges chemisches Futter zu starken Ablagerungen von Calciumphosphat oder vielleicht sogar Calciumphosphonat führen. Eine ordnungsgemäße Kontrolle kann ein „Wandel auf Messers Schneide“ sein.

Ein wachsender Einfluss auf die Behandlungschemie besteht darin, dass einige Einrichtungen neben der Frischwasserversorgung auch andere Quellen als Nachspeise benötigen. Eine immer häufiger vorkommende und in einigen trockenen Gebieten vorgeschriebene Make-up-Quelle ist das Abwasser einer kommunalen Kläranlage, auch Publicly Owned Treatment Works (POTW) genannt. POTW-Abwasser enthält oft eine erhebliche und schwankende Phosphatkonzentration, die einen starken Einfluss auf die Kühl- und Brauchwasserchemie in den Industrieanlagen haben kann, die diese Zusammensetzung aufnehmen.

Schließlich gibt die Phosphoreinleitung in natürliche Gewässer und die Auswirkungen einer solchen Einleitung auf die Verbreitung giftiger Algenblüten Anlass zu wachsender Besorgnis.

Viele Menschen gehen davon aus, dass diese Algenblüten auf warme Standorte wie Florida oder den Golf von Mexiko beschränkt sind, aber wie Abbildung 4 zeigt, kann fast jedes Gewässer anfällig sein. An vielen Standorten ist der Phosphoreintrag inzwischen begrenzt, wenn nicht sogar ganz verboten. Auch die Abgabe von Metallen, einschließlich Zink und Kupfer, ist eingeschränkt. Solche Einschränkungen können dazu führen, dass die Option einer Phosphat-/Phosphonat-Behandlungschemie vollständig entfällt.

Die oben beschriebenen Probleme führen zu einer erheblichen Abkehr von herkömmlichen Programmen zur Behandlung von Kühlwasserablagerungen/Korrosion. Teil 2 bietet einen Überblick über kombinierte Filmbildungs- und Polymertechnologien, die eine bessere Korrosions- und Ablagerungskontrolle bieten und gleichzeitig die potenziellen Umweltauswirkungen der Entladungschemie erheblich reduzieren.

Diese Diskussion stellt allgemeine Konzepte zur Betrachtung dar und bietet keine direkten Meinungen eines Unternehmens für Wasseraufbereitungschemikalien. Jedes Projekt muss individuell bewertet werden, wobei die Auswahl der Behandlungsprogramme auf einer sorgfältigen Bewertung des Systemdesigns und der Chemie des Zusatzwassers basiert.

Verweise

Über den Autor: Brad Buecker ist Präsident von Buecker & Associates, LLC, Beratung und technisches Schreiben/Marketing. Zuletzt war er als leitender technischer Publizist bei ChemTreat, Inc. tätig. Er verfügt über mehr als vier Jahrzehnte Erfahrung in oder in der Unterstützung der Energie- und industriellen Wasseraufbereitungsindustrie, einen Großteil davon in den Bereichen Dampferzeugungschemie, Wasseraufbereitung, Luftqualitätskontrolle und Ergebnistechnik City Water, Light & Power (Springfield, Illinois) und der Bahnhof La Cygne, Kansas der Kansas City Power & Light Company (jetzt Evergy). Buecker hat einen Bachelor-Abschluss in Chemie von der Iowa State University mit zusätzlichen Studienleistungen in Strömungsmechanik, Energie- und Materialbilanzen sowie fortgeschrittener anorganischer Chemie. Er ist Autor oder Co-Autor von über 250 Artikeln für verschiedene technische Fachzeitschriften und hat drei Bücher über Kraftwerkschemie und Luftreinhaltung geschrieben. Er kann unter [email protected] erreicht werden.