Fortschrittliche Kühlwasseraufbereitungskonzepte (Teil 4)

Anmerkung des Herausgebers: Dies ist der vierte Teil einer mehrteiligen Serie von Brad Buecker, Präsident von Buecker & Associates, LLC.

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Lesen Sie hier Teil 2.

Lesen Sie hier Teil 3.

Seit Jahrzehnten dienen oxidierende Biozide als Kernbehandlung zur mikrobiologischen Kontrolle in Kühlsystemen. Chlor ist das bekannteste Biozid, aber die Entwicklung von Kalkulations-/Korrosionsschutzprogrammen und die damit verbundene Verschiebung von einem leicht sauren zu einem mäßig basischen pH-Wert haben diese Wahl in vielen Fällen beeinflusst. (1) Alternative oder modifizierte Oxidationsmittel können wirksamer sein; und bei schwierigen Bedingungen können auch zusätzliche nichtoxidierende Biozide von Vorteil sein. Die nächsten beiden Teile dieser Reihe untersuchen viele der wichtigsten Entwicklungen für die mikro- und makrobiologische Kontrolle.

Zahlreiche Referenzen deuten darauf hin, dass 1893 das Jahr war, in dem Chlor erstmals als Trinkwasserbiozid eingesetzt wurde, und dass sich die Technologie Anfang des 20. Jahrhunderts rasant entwickelte. Chlorgas, das typischerweise in Ein-Tonnen-Flaschen geliefert wird, wurde in vielen Einrichtungen zur Speichermethode für Trinkwasser und andere Zwecke. Bei der Zugabe von Chlor zu Wasser kommt es zu folgender Reaktion:

Cl2 + H2O ⇌ HOCl + HCl Gl. 1

HOCl, hypochlorige Säure, ist das Tötungsmittel und wirkt, indem es in die Zellwände eindringt und dann innere Zellbestandteile oxidiert. Aufgrund von Sicherheitsproblemen mit gasförmigem Chlor sind viele Industrieanlagen auf flüssiges Natriumhypochlorit (NaOCl, auch Bleichmittel genannt) mit einer üblichen Aktivchlorkonzentration von 12,5 % umgestiegen. Eine weitere beliebte Alternative, von der der Name MIOX® am bekanntesten ist, ist die Vor-Ort-Erzeugung von Natriumhypochlorit durch Salzwasserelektrolyse. Dieser Prozess macht die Lagerung von Bleichmitteln überflüssig.

Ein üblicher Kontrollbereich für die Chlorkonzentration im Kühlwasser liegt bei 0,2–0,5 ppm, abhängig vom Chlorbedarf, den wir in Kürze untersuchen werden. Die Wirksamkeit und Abtötungskraft von Chlor wird aufgrund der Gleichgewichtsnatur von HOCl im Wasser erheblich vom pH-Wert beeinflusst, wie unten gezeigt.

HOCl ⇌ H+ + OCl– Gl. 2

OCl– ist ein schwächeres Biozid als HOCl, möglicherweise weil die Ladung des OCl–-Ions es ihm nicht ermöglicht, effektiv in die Zellwände einzudringen. Die Dissoziation von hypochloriger Säure nimmt im Verhältnis zum pH-Wert dramatisch zu.

Da viele Programme zur Behandlung von Kalkablagerungen und Korrosion in Kühltürmen inzwischen bei einem alkalischen pH-Wert von etwa 8,0 oder leicht über 8,0 arbeiten, ist eine modifizierte Oxidationschemie möglicherweise die bessere Wahl als basisches Chlor, wie noch erläutert wird. Außerdem kann unterchlorige Säure mit anderen Verbindungen reagieren, die häufig in zirkulierenden Kühl- und Prozesswässern vorhanden sind. Am bekanntesten sind Ammoniak und organische Stoffe. Die Summe dieser nicht antimikrobiellen Reaktionen wird als „Chlorbedarf“ bezeichnet. Die Reaktionen verbrauchen Chlor und verringern die für den Angriff auf Mikroben verfügbare Konzentration. Bei einigen Reaktionen können halogenierte organische Stoffe entstehen, deren Austrittskonzentration reguliert werden kann.

Eine recht beliebte Antwort auf diese Probleme ist die Bromchemie, bei der ein Chloroxidationsmittel (wiederum ist Bleichmittel die häufigste Wahl) und Natriumbromid (NaBr) in einem Zusatzwasserstrom gemischt und in das Kühlwasser eingespritzt werden. Bei der Reaktion entsteht hypobromige Säure (HOBr), die ähnliche Abtötungskräfte wie HOCl aufweist, bei alkalischem pH-Wert jedoch wirksamer wirkt.

HOCl + NaBr ⇌ HOBr + NaCl Gl. 3

Abbildung 2 vergleicht die Dissoziation von HOCl und HOBr als Funktion des pH-Werts.

Wie deutlich zu erkennen ist, bleiben bei einem pH-Wert von 8,0 80 % des HOBr nicht dissoziiert.

Hypobromige Säure ist wie hypochlorige Säure ein starkes Oxidationsmittel, das auch einen Halogenbedarf hat. Im Gegensatz zu Chlor, das irreversibel mit Ammoniak reagiert, ist die Brom-Ammoniak-Reaktion jedoch reversibel, sodass Brom für die Aktivität gegenüber Mikroben frei bleibt. Brom kann auch halogenierte organische Verbindungen bilden.

Ein weiteres Problem, das problematisch sein kann, ist die zulässige Zufuhrdauer des Oxidationsmittels (Stunden pro Tag), die nach der Erfahrung des Autors durch Vorschriften für Durchlaufkühlsysteme beeinflusst wird. Den Genehmigungen des National Pollutant Discharge Elimination System (NPDES) für Durchlaufsysteme ist gemeinsam, dass die Oxidationsmittelzufuhr für maximal zwei Stunden pro Tag und pro Einheit erfolgt. Diese Einschränkung wurde eingeführt, um die Belastung von Wasserorganismen durch restliches Biozid am Kühlwasserauslass zu minimieren. Darüber hinaus wurde in einigen NPDES-Genehmigungen der Grenzwert für die Konzentration des gesamten Restoxidationsmittels (TRO) im Abwasser von einem einst üblichen Wert von 0,2 ppm auf viel niedrigere Werte gesenkt. Die Einhaltung erfordert die Zufuhr eines Reduktionsmittels wie Natriumbisulfit (NaHSO3) oder vielleicht sogar gasförmiges Schwefeldioxid (SO2), um die TRO-Konzentration im Abwasser zu reduzieren. Eine ähnliche Frist von zwei Stunden ist in den Genehmigungen für Systeme mit Kühltürmen enthalten, auch wenn die Abschlämmung viel kleiner und einfacher zu behandeln ist als die Einmaldurchlaufableitung. Das Ergebnis ist, dass eine zeitliche Begrenzung der Biozidfütterung auf zwei Stunden den Mikroorganismen die Möglichkeit gibt, sich in den verbleibenden 22 Stunden am Tag zu etablieren. Umso wichtiger ist die ordnungsgemäße Wartung und der Betrieb von Chemikalienzufuhrsystemen. Wenn „Bugs“ Fuß fassen, können die Probleme schnell eskalieren.

Der Autor, der jahrelang die Leistung von Dampfkondensatoren in zwei Kraftwerken verfolgte (2), war einmal an einem Projekt zur Schockchlorung eines Kondensators beteiligt, der aufgrund einer Fehlfunktion des Biozid-Zufuhrsystems verschmutzt war. Die Sauberkeitsfaktoren des Kondensators waren auf ein sehr niedriges Niveau gesunken. Obwohl die Schockchlorung die Mikroben abtötete, löste sich nur ein Teil der hartnäckigen Schleimschicht und die Sauberkeit des Kondensators verbesserte sich nur um etwa 50 %. Beim nächsten Maschinenstillstand war ein mechanischer Abstreifer erforderlich, um das restliche Material zu entfernen.

Die kombinierte Zufuhr von Biodispergiermitteln/Tensiden kann oft die Wirksamkeit von Bioziden unterstützen, indem sie Wege für das Eindringen des Biozids in die Schleimschicht öffnen. Es stehen verschiedene Arten von Tensiden zur Verfügung, darunter anionische Alkylbenzolsulfonate, Alkylpolyglycoside und nichtionische Polymere vom Typ Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO). (3)

Am gebräuchlichsten sind anionische Verbindungen, die die Agglomeration kleinerer Partikel verhindern, indem sie auf Oberflächen absorbieren und so die negative Oberflächenladung erhöhen, um die Partikelabstoßung zu induzieren. Da diese Biodispergiermittel eine negative Ladung haben, können sie mit im Wasser vorhandenen kationischen Spezies (insbesondere Kalzium in Kühltürmen mit hohem Kreislauf) interagieren und an Wirksamkeit verlieren. Biowaschmittel sind typischerweise nichtionische Moleküle, die nicht mit anderen Verbindungen im Wasseraufbereitungsprogramm reagieren. Sie zeigen eine gute Effizienz in hartem Wasser. Ihre Stabilität ist ein wichtiger Faktor bei der Entfernung von Biofilmen.

Es ist wichtig zu beachten, dass die Rolle des Dispergiermittels nicht darin besteht, Mikroben abzutöten, sondern das Oxidationsmittel zu unterstützen. Die Dispergiermittelzufuhr vor der Biozid-Injektion ist häufig das wirksamste Verfahren, da die Chemikalie den Biofilm „konditioniert“ und so die Wirksamkeit des/der Tötungsmittel(s) erhöht.

Es stehen mehrere chemische Verbindungen zur Verfügung, die Chlor und Brom stabilisieren und die Oxidationsmittel dann nach und nach und dort freisetzen können, wo sie am meisten benötigt werden. Ein stabilisiertes Halogen weist im Vergleich zum Ausgangshalogen typischerweise eine geringere Oxidationskraft auf, aber diese verringerte Oxidationskraft bietet tatsächlich mehrere Vorteile im Hinblick auf die mikrobielle Kontrolle, da sie unerwünschte Reaktionen wie solche mit dem Schutzschleim minimiert.

Drei Klassen von Stabilisatoren dominieren den Markt: Sulfamat, Dimethylhydantoin und Isocyanurate. Diese Verbindungen sind in fester Form als Tabletten, Granulat und Pulver erhältlich. Jedes Produkt weist individuelle Auflösungseigenschaften auf, die bei der Gestaltung des Zufuhrsystems eine sorgfältige Bewertung erfordern. Ein gängiges Design für die Zufuhr fester Produkte ist ein kleines Gefäß, in das die Tabletten/Pucks geladen werden können und die sich dann allmählich in einem Kühlwasserstrom auflösen, der zum Hauptsystem zurückfließt. Möglich sind auch Flüssigzufuhrsysteme. Ein Beispiel hierfür ist stabilisiertes Hydantoin, das gleichzeitig mit Natriumhypochlorit einem Nachstrom zugeführt werden kann, um das stabilisierte Produkt zu erzeugen.

Alternative Oxidationsmittel

Ein Problem, das bei Halogenen problematisch sein kann, besteht darin, dass die Chemikalie, wenn sich sessile Kolonien gebildet haben, größtenteils durch den von den Mikroben erzeugten Schutzschleim verbraucht wird. Möglicherweise bleibt wenig Biozid übrig, um die darunter liegenden Organismen anzugreifen. In den nächsten Abschnitten werden zwei alternative Oxidationsmittel untersucht.

Chlordioxid

Chlordioxid (ClO2) ist bei Raumtemperatur ein Gas, das stabil und wasserlöslich ist. Die Masse ist nicht lagerfähig und muss vor Ort vorbereitet werden. Als der Autor vor Jahren mit diesem Biozid arbeitete, bestand die Erzeugungstechnik darin, Chlorgas und Natriumchlorit (NaClO2, das vor Ort gelagert werden kann) getrennt in einen Wasserstrom zu mischen, der dem Hauptkühlwasser wieder zugeführt wurde. Mittlerweile sind modernere und zuverlässigere Systeme erhältlich, die NaClO2 oder Natriumchlorat (NaClO3) mit einem Oxidationsmittel unter sauren Bedingungen reagieren lassen. Wie bei allen Chemikalien ist die Einhaltung geeigneter Sicherheitsverfahren ein Muss, wenn die Reaktanten in das Zufuhrsystem geladen und betrieben werden.

Chlordioxid ist teurer als die Halogene, aber die Verbindung weist eine hohe Reaktionsselektivität auf und kann Biofilme durchdringen, um Mikroben anzugreifen. Die Selektivität ist für andere nicht kühlende Anwendungen von Vorteil, einschließlich der Zerstörung von Phenol und der Geruchskontrolle im Abwasser. Da Chlordioxid als Gas in Lösung vorliegt, kann es durch Belüftung leicht entfernt werden, auch wenn Wasser durch einen Kühlturm fließt. Die Injektionspunkte sollten während der Projektplanung sorgfältig bewertet werden, um den Dampfaustritt des Biozids zu minimieren.

Chloramine

Chloramine dienen seit über einem Jahrhundert der mikrobiellen Kontrolle in Trinkwassersystemen. Die Vorteile der Kühlwasseraufbereitung werden inzwischen erkannt. Bei der konventionellen Chloreinspeisung in eine Wasserversorgung treten mit zunehmender Chlorkonzentration eine Reihe von Chloraminen auf, angefangen bei Monochloramin (NH2Cl) über Dichloramin (NHCl2) bis hin zu Stickstofftrichlorid (NCl3). Monochloramin ist die Verbindung, die für die moderne Biofouling-Kontrolle von Interesse ist, und es stehen jetzt Technologien zur Verfügung, um für diesen Zweck einen reinen NH2Cl-Strom zu erzeugen. Monochloramin ist weniger reaktiv als die Halogene, aber dies kann gegen sessile Kolonien von Vorteil sein. Die verringerte Reaktivität ermöglicht es der Verbindung, in Biofilme einzudringen und darunter liegende Organismen anzugreifen. Allerdings benötigt Monochloramin im Allgemeinen eine längere Kontaktzeit als Hypochlorit, um die gewünschte mikrobielle Zerstörung zu erreichen.

Weitere oxidierende Verbindungen sind verfügbar, darunter Wasserstoffperoxid, Peressigsäure und Ozon (vor Ort erzeugt). Diese Chemikalien reagieren jedoch sehr schnell mit einer Vielzahl von Verbindungen und werden daher normalerweise nicht für große Kühlwasseranwendungen eingesetzt. Sie können für die Offline-Reinigung der Kühlturmfüllung sehr effektiv sein. (4)

Ultraviolettes Licht (UV) hat sich bei der Abtötung von Mikroorganismen in vielen Anwendungen als wirksam erwiesen, aber bei großen Durchflüssen, bei denen das Wasser eine erhebliche Trübung aufweist, dringt das Licht möglicherweise nicht ausreichend ein, um wirksam zu sein. Und natürlich bietet UV-Licht keine Resteffekte. Vielleicht werden wir diese Technologie in einem zukünftigen Artikel über Energietechnik untersuchen.

In dieser Folge wurden viele der primären Eigenschaften oxidierender Biozide zur mikrobiologischen Kontrolle untersucht. Die wichtigste Erkenntnis besteht darin, dass Zufuhrsysteme jederzeit in einwandfreiem Zustand sein sollten. Wenn sich sessile Kolonien entwickeln, kann es äußerst schwierig sein, die gebildete Schleimschicht zu entfernen. Zu den Folgefolgen gehören ein erheblicher Verlust der Wärmeübertragung in Kondensatoren und anderen Wärmetauschern, die Möglichkeit einer direkt oder indirekt durch Kolonien verursachten Unterablagerungskorrosion und eine Verschmutzung der Kühlturmfüllung. Im nächsten Teil dieser Serie werden wir nichtoxidierende Biozide als ergänzende Behandlung sowohl zur mikro- als auch zur makrobiologischen Kontrolle untersuchen.

Diese Diskussion stellt gute technische Praxis dar, die sich im Laufe der Zeit entwickelt hat. Es liegt jedoch in der Verantwortung der Anlagenbesitzer, Betreiber und des technischen Personals, zuverlässige Programme auf der Grundlage von Konsultationen mit Branchenexperten umzusetzen. In das Design und die anschließende Nutzung dieser Technologien fließen viele weitere Details ein, die in einem einzigen Artikel dargelegt werden können.

Verweise

Über den Autor: Brad Buecker ist Präsident von Buecker & Associates, LLC, Beratung und technisches Schreiben/Marketing. Zuletzt war er als leitender technischer Publizist bei ChemTreat, Inc. tätig. Er verfügt über mehr als vier Jahrzehnte Erfahrung in oder in der Unterstützung der Energie- und industriellen Wasseraufbereitungsindustrie, einen Großteil davon in den Bereichen Dampferzeugungschemie, Wasseraufbereitung, Luftqualitätskontrolle und Ergebnistechnik mit City Water, Light & Power (Springfield, Illinois) und der Station La Cygne, Kansas der Kansas City Power & Light Company (jetzt Evergy). Buecker hat einen Bachelor-Abschluss in Chemie von der Iowa State University mit zusätzlichen Studienleistungen in Strömungsmechanik, Energie- und Materialbilanzen sowie fortgeschrittener anorganischer Chemie. Er ist Autor oder Co-Autor von über 250 Artikeln für verschiedene technische Fachzeitschriften und hat drei Bücher über Kraftwerkschemie und Luftreinhaltung geschrieben. Er kann unter [email protected] erreicht werden.